Performance and kinetics of biochar for the treatment of landfill leachate containing COD and heavy metal pollutants

Die Studie untersucht die Anwendung von aus Walnussschalen hergestellten Biokohle, sowohl in unmodifizierter als auch in modifizierter Form, zur Behandlung von Deponiesickerwasser mit chemischem Sauerstoffbedarf (CSB) und Schwermetallen. Während in Ländern wie Deutschland durch konsequente Abfallvorbehandlung und nach wissenschaftlichen Kriterien erfolgter Deponieaufbau die Belastung durch Sickerwasser wirksam reduziert wurde, stellen komplexe Sickerwasseremissionen weltweit weiterhin eine Herausforderung dar. Zur Entwicklung nachhaltiger und kosteneffizienter Behandlungsoptionen bewertet diese Arbeit den Einsatz von Biokohle als Alternative zu Aktivkohle im Bereich der adsorptiven Nachbehandlung. Die Forschung folgt einem multidimensionalen Ansatz, beginnend mit einer systematischen Auswertung von 207 peer-reviewten Studien, die zwischen 2007 und 2023 veröffentlicht wurden. Die Metaanalyse gibt einen umfassenden Überblick über den Einsatz von Biokohle zur Entfernung von Schwermetallen und organischen Substanzen aus wässrigen Medien. Modifizierte Biokohles machten über 56% der untersuchten Studien aus und zeigten durchweg eine höhere Adsorptionseffizienz als unmodifizierte Varianten. Es wurde zudem eine Forschungslücke identifiziert: Die meisten Experimente wurden an synthetischen Abwässern durchgeführt, während Daten zur Leistung von Biokohle in realem Sickerwasser kaum vorhanden sind. Auch die Wechselwirkungen zwischen Metallen und organischen Stoffen als Ko-Kontaminanten wurden selten untersucht. Vor diesem Hintergrund wurden Walnussschalen als Ausgangsstoff ausgewählt, da hierfür detaillierte Charakterisierungsdaten verfügbar sind und sie aufgrund ihrer lignozellulosischen Struktur sowie früherer Anwendungen in der industriellen Filtration vielversprechend erscheinen. Zum Vergleich wurden zusätzlich Zapfen und Holzhackschnitzel untersucht. Die Herstellung des Biokohles erfolgte im Labormaßstab mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA/DSC 3+), im semi-technischen Maßstab mit einem Chantico-Terrassenofen, Typ SAGAWE GmbH sowie im technischen Maßstab mit einem Pyrolysekessel der Fa. BIOMACON GmbH. Die physikochemische Charakterisierung zeigte, dass Walnussschalen-Biokohles niedrige H/Corg-Werte (<0,2) und O/Corg-Verhältnisse (≤0,05) aufwiesen, was auf hohe Kohlenstoffstabilität und Aromatizität hindeutet - vorteilhaft für die Adsorption organischer Schadstoffe. Zapfenbasierte Biokohles zeigen mit bis zu 598 m2 g-1 die höchste BET-Oberfläche und entsprechend gute Schwermetalladsorption. Zur Leistungssteigerung wurden die Walnussschalen-Biokohles magnetisiert (Fe-WSBC-1) bzw. mit Huminsäure beladen (HA-WSBC-1) und in zwei separaten Versuchsreihen getestet. In der ersten wurden WSBC-1 und Fe-WSBC-1 zur Entfernung von CSB und fünf Schwermetallen (Cd, Cr, Ni, Pb, Zn) aus biologisch vorbehandeltem Sickerwasser eingesetzt. Mithilfe des Box-Behnken-Designs und der Response Surface Methodology (RSM) wurden pH-Wert, Kontaktzeit und Biokohle-Dosierung optimiert. Unter optimalen Bedingungen erzielte Fe-WSBC-1 eine maximale CSB-Entfernung von ca. 35% (kumulativ), leicht über dem Wert von WSBC-1 (30,6%). Für Schwermetalle zeigte Fe-WSBC-1 bei allen Zielmetallen eine verbesserte Entfernung, insbesondere bei Pb (93,8%) und Cd (89,1%). Diese Ergebnisse bestätigen die Wirksamkeit der Magnetisierung zur Leistungssteigerung unter komplexen Abwasserbedingungen. Zur besseren Untersuchung des Adsorptionsverhaltens von Schwermetallen bei Biokohlen aus Walnussschalen wurde ein Konkurrenzadsorptionstest mit WSBC-1, Fe-WSBC-1 und HA-WSBC-1 in wässrigen Ein- und Mehrmetallsystemen mit Cu, Ni und Pb durchgeführt. In Einzelmetallsystemen erreichten alle Biokohles hohe Entfernungseffizienzen für Cu und Pb (RE > 97%), während die Ni-Entfernung variierte – Fe-WSBC-1 erzielte mit 4,45 mg g-1 die höchste Kapazität. In Mehrfachmetallsystemen wurde Pb nahezu vollständig entfernt (RE ≈ 100%). Die Cu-Entfernung sank unter Konkurrenzbedingungen (RE ≈ 69,6 %, Kapazität: 0,199 mg g-1). Ni wies die höchste massebezogene Adsorption auf, besonders bei HA-WSBC-1 (RE = 100%, qa = 1,998 mg g-1), gefolgt von Fe-WSBC-1 (RE = 89,9%, qa = 1,795 mg g-1). Diese Ergebnisse unterstreichen die ausgewogene Leistung von Fe-WSBC-1, welches für weiterführende Modellierungen ausgewählt wurde. ATR-FTIR-Analysen bestätigten Adsorptionsmechanismen wie Ionenaustausch, Oberflächenkomplexierung und Redoxprozesse. Kinetikstudien zeigten für Ni und Pb eine Pseudo-2. Ordnung, was auf Chemisorption hinweist, während Cu unter Konkurrenzbedingungen schlechtere Modellanpassung zeigte. Die Isothermenanalyse ergab, dass das Freundlich-Modell besser passte als Langmuir, was auf heterogene Oberflächeninteraktionen hindeutet. Pb zeigte stabile Adsorption, Ni deutliche Multisite-Bindung und Cu eine geringe Affinität. pH-Versuche bestätigten einen Anstieg der Cu- und Ni-Aufnahme bei höherem pH, in Übereinstimmung mit elektrostatischer Anziehung oberhalb des pHPZC von 4,6 (Fe-WSBC-1), während Pb pH-unabhängig adsorbiert wurde - ein Hinweis auf spezifische Komplexierung. ATR-FTIR bestätigte –OH, –COOH und Fe–O-Gruppen als aktive Zentren, wobei Fe-WSBC-1 deutliche Signalabschwächungen nach Ni- und Pb-Aufnahme zeigte – ein Beleg für inner-sphärische Komplexierung. Zusammengenommen bestätigen die Ergebnisse die robuste und ausgewogene Leistung von Fe-WSBC-1 unter komplexen Mehrmetallbedingungen, gesteuert durch elektrostatische sowie chemische Wechselwirkungen. Die gleichzeitige Entfernung von CSB und Schwermetallen mit WSBC-1 und Fe-WSBC-1 aus realem Deponiesickerwasser ergab wichtige Einblicke in potenzielle Adsorptionswechselwirkungen. Bei WSBC-1 deutete die deutlich höhere Entfernung bestimmter Metalle im Vergleich zu CSB unter identischen Bedingungen auf eine kompetitive Aufnahme hin, bei der aktive Stellen bevorzugt von Metallionen besetzt werden und somit die Adsorption organischer Stoffe eingeschränkt wird. Im Gegensatz dazu zeigte Fe-WSBC-1 eine ausgewogenere Leistung, was darauf hindeutet, dass Magnetisierung solche Konkurrenzprozesse durch zusätzliche oder vielseitigere Bindungsstellen abschwächen kann. Diese Beobachtungen unterstreichen die Bedeutung der Berücksichtigung von Co-Kontaminanten-Wechselwirkungen bei der Bewertung der Adsorptionsleistung in komplexen Abwassermatrizen. Eine vergleichende Bewertung von Biokohlen aus Walnussschalen, Tannenzapfen und Holzhackschnitzeln ergab, dass WCBC-2 (Holzhackschnitzel-Biokohle, Biomacon) die höchste CSB-Entfernung (80,63%) und Adsorptionskapazität (8,57 mg g-1) bei 200 g L-1 erreichte, dicht gefolgt von PCBC-1 (Zapfen des Riesenmammutbaums) mit 78,24% Entfernung. Obwohl WCBC-2 eine geringere Oberfläche (~247 m2 g-1) als PCBC-1 hatte, zeigte es dennoch eine starke Leistung, vermutlich aufgrund seiner moderaten O/C- und H/C-Atomverhältnisse (~0,09 - 0,12) und ausreichenden Porenvolumens, was eine Balance zwischen physikalischer Adsorption und Wechselwirkungen mit polaren organischen Stoffen ermöglicht. PCBC-1 profitierte von hoher BET-Oberfläche (598 m2 g-1) und Aschegehalt (13,25%), wodurch Porenfüllung und mineralassoziierte Adsorption begünstigt wurden. Im Gegensatz dazu zeigte WSBC-2 (Walnussschalen) die geringste Entfernung (52,35%), was auf das niedrige O/C-Verhältnis (0,03) und die begrenzte Porosität zurückzuführen ist - ein Hinweis darauf, dass unpolare Wechselwirkungen dominierten, die bei polaren organischen Verbindungen weniger effektiv sind. Die Leistungsreihenfolge bei 200 g L-1, wo die Entfernungsraten am höchsten und stabilsten über alle Biokohlen hinweg waren und somit ein klarer Vergleich ihres maximalen Adsorptionspotenzials möglich war, lautete: WCBC-2 ≈ PCBC-1 > WCBC-1 > WSBC-1 > WSBC-2 > PCBC-2 (Tannenzapfen). Während Biokohlen aus Holzhackschnitzeln die robusteste und ausgewogenste Leistung zeigten, überzeugten Tannenzapfen-Biokohlen durch oberflächengetriebene Mechanismen, und Walnussschalen-Biokohlen (trotz ihrer geringeren Effizienz) bleiben vielversprechend für Modifikation und Hochskalierung. Über die Laborergebnisse hinaus schlägt die Studie ein geschlossenes Kreislaufkonzept für die Integration von Biokohle in die Behandlung von Deponiesickerwasser vor. Dabei wird die vor Ort anfallende Siebüberlauf-Fraktion aus Bio- und Grünabfällen als Ausgangsstoff für die Pyrolyse genutzt. Die resultierende Biokohle kann (a) als Adsorptionsmittel zur Entfernung von CSB und Schwermetallen aus Deponiesickerwasser, (b) zur Bodenverbesserung in der Rekultivierungsschicht der Deponieabdichtung durch Erhöhung des Humusgehalts und der Wasserspeicherung unter Klimastressbedingungen sowie (c) als Zuschlagstoff in Biofiltern zur Methanoxidation bei Deponiegas mit Methankonzentrationen unter 12 Vol.-% eingesetzt werden. Nach der Verwendung als Adsorptionsmittel kann die Biokohle in Deponieanwendungen wie z.B. Bodenabdeckungen weiterverwendet oder, wenn stark kontaminiert, einer thermischen Behandlung als endgültigem Entsorgungspfad zugeführt werden. Abschließend bestätigt diese Dissertation, dass Biokohle, insbesondere in modifizierter Form, eine nachhaltige und vielseitige Alternative zu Aktivkohle für die Behandlung von Deponiesickerwasser darstellt. Während Aktivkohle selbst eine stark weiterentwickelte Form von Biokohle ist, bieten modifizierte Biokohlen, z. B. magnetisierte oder funktionalisierte Varianten, größere Anpassungsmöglichkeiten zur gezielten Entfernung bestimmter Schadstoffe und zur Integration in kreislaufwirtschaftliche Behandlungssysteme. Ihre doppelte Funktionalität bei der Adsorption organischer und anorganischer Verunreinigungen macht sie besonders geeignet für komplexe Abwasserströme. Insbesondere bei der Entfernung von Spurenschwermetallen zeigt Biokohle aufgrund ihrer chemisch aktiven Oberfläche deutliche Vorteile, ein Aspekt, der bei konventioneller Aktivkohle weniger stark betont wird. Die Studie hebt die Bedeutung von Ausgangsstoffwahl, Pyrolysebedingungen und Oberflächenmodifikation für die Adsorptionsleistung hervor. Insgesamt liefern die erzielten wissenschaftlichen Ergebnisse ein vertieftes Verständnis der Adsorptionskinetik und der Leistungsfähigkeit von Biokohle zur Behandlung von Sickerwasser mit CSB und Schwermetallen sowie für die praktische Umsetzung von Biokohle in der Nachsorgephase einer Deponie und im Rahmen einer nachhaltigen Kreislaufwirtschaft.