Radical-induced oxidation of dimeric B-type procyanidins

Eine ausgewogene Ernährung ist entscheidend für die Gesundheit des Menschen, insbesondere der Verzehr von Obst und Gemüse, welche sekundäre Pflanzenstoffe wie Procyanidine (PCs) des A‑ und B‑Typs enthalten. Diese sind für ihre antioxidativen, entzündungshemmenden und anderen gesundheitsfördernden Eigenschaften bekannt. Ein Ansatz zur Steigerung der Ausbeute an A‑Typ PCs ist die radikalinduzierte Oxidation, beispielsweise von den B‑Typen B1 und B2, zu den entsprechenden A‑Typen A1 und A2. Im Rahmen dieser Dissertation wurden mit Hilfe einer statistischen Versuchsplanung die Reaktionsbedingungen der radikalinduzierten Oxidation von B‑Typ PCs optimiert, wobei Bildungsraten von 47,4 ± 1,14% für A1 aus B1 und 27,5 ± 0,76% für A2 aus B2 erreicht wurden. Darüber hinaus zeigte die systematische Oxidation aller C4→C8 verknüpften dimeren PCs (B1–B4), dass die 4R‑konfigurierten Dimere B1 und B2 vor allem A‑Typen mittels 2,2‑Diphenyl‑1‑picrylhydrazyl (DPPH)‑Radikalen formen, während die 4S‑konfigurierten Dimere B3 und B4 spiro-verknüpfte Hauptoxidationsprodukte bilden. Die Oxidation von B3 und B4 führte jeweils zu zwei Hauptoxidationsprodukten (Produkt 1 und Produkt 2). Die optimale Bildung von Produkt 1 erforderte eine kurze Reaktionszeit bei Raumtemperatur (10,0 min und 25,0 °C) mit optimalen Bildungsraten von 48,6 ± 4,01% aus B3 und 45,0 ± 5,14% aus B4. Im Gegensatz dazu benötigte die Bildung des Produkts 2 höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten (314 min und 75,0 °C für B3; 360 min und 53,7 °C für B4), um die maximalen Bildungsraten von 32,0 ± 1,14% aus B3 und 60,2 ± 3,68% aus B4 zu erreichen. Die Gegenstromverteilungschromatographie (Countercurrent chromatography, CCC) erwies sich als ein leistungsfähiges Instrument zur Auftrennung eines komplexen oxidierten Gemisches aus B2 und B4. Dabei stellt die zweidimensionale Kopplung von high‑speed CCC (HSCCC) mit LC‑ESI‑MS (HSCCC x LC‑ESI‑MS) ein effizientes Werkzeug zur Analyse des Elutionsprofils der gebildeten Oxidationsmetabolite und zur zeitgleichen Detektion von Koelutionseffekten isomerer Verbindungen dar. Zur Strukturaufklärung der Hauptoxidationsprodukte aus B1 bis B4 wurden ein‑ und zweidimensionale NMR‑Experimente bei tiefen Temperaturen (253 K) in Aceton‑d6 durchgeführt. Zusätzlich kamen Zirkulardichroismus‑Spektroskopie und Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie zum Einsatz. Die antioxidative Aktivität der A‑Typen A1 und A2, der B‑Typen B1–B4 und der drei isolierten spiro‑verknüpften Oxidationsprodukte von B3 und B4 wurde hinsichtlich ihrer Radikalfänger‑ und Reduktionseigenschaften untersucht. Dabei zeigte sich, dass die spiro‑verknüpften Oxidationsprodukte aus B3 und B4 im Vergleich zu den A‑Typen eine ähnliche oder je nach Test höhere antioxidative Aktivität besitzen. Hinsichtlich ihrer gesundheitsfördernden Eigenschaften sind die A‑Typen und die spiro‑verknüpften Verbindungen von großem Interesse für weitere Untersuchungen.